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技术信息资源速递 第十期(总第77期)

无卤阻燃剂成阻燃剂市场应用重点

美国弗里多尼亚集团指出,受有卤阻燃剂将逐步退出历史舞台这一因素的刺激,无卤阻燃剂市场前景更加看好。含磷阻燃剂和其他一些阻燃剂如氢氧化镁等的增长速度将更快,因为这些产品拥有更好的安全环保特性。然而,含溴阻燃剂在某些应用领域的消费量仍将维持良好的增长势头,这是由于含溴阻燃剂本身阻燃性能优异,同时一些生产商已经开发出更加环境友好的含溴阻燃剂产品配方。

     其中,亚太地区将是世界阻燃剂需求增长最为迅速的市场,预计该地区的阻燃剂需求将占到全球市场的一半;北美和西欧地区的需求增速相对较慢。   

    一些非政府组织称,含溴阻燃剂容易分解成二(口恶)英和呋喃,可能引发癌症、导致出生缺陷、损伤神经系统。随着包括苹果和三星在内的一些电子产品生产商宣布将逐步取消含溴阻燃剂的使用,雅保和科聚亚等阻燃剂生产巨头已宣称将逐步淘汰十溴二苯醚。

     弗里多尼亚集团预计,未来全球阻燃剂市场将继续向无卤阻燃剂转移,这是因为各国政府对阻燃剂环保和安全方面的规定日趋严格,同时一些注重形象的消费品公司正在积极寻求安全环保的阻燃剂替代产品。(化学推进剂与高分子材料,2016年第6期

 

新复合催化剂高效分解水制氢

美国休斯顿大学宣布,该校研究人员联合加州理工大学的研究人员,共同发现了一种能高效分解水制氢的新型复合催化剂,水制氢效率已达实用水平,且成本低、无毒,有望克服水制氢的难题。

这种复合催化剂由钼硒化硫和多孔的硒化镍组成。研究人员将钼硒化硫覆盖到三维的多孔硒化镍泡沫上,这种多孔泡沫暴露的边缘位点更多,覆盖在其上的钼硒化硫也会随之增加催化反应的边缘位点,进而提高了水制氢效率。同时,镍泡沫还大大降低了复合催化剂的制造成本。

目前水制氢最高效的还是铂催化剂,但铂是稀有金属,很难提取,用来制氢太过昂贵。研究人员一直在寻找低成本水制氢方法,但效果都不理想。新复合催化剂似乎让人们看到了水制氢走入实用的希望。测试结果显示:外加69mV的电压,复合催化剂就能产生每平方厘米10mV的电流密度,远远超过之前同类研究的催化剂性能,而且这个电流量完全可以将阴极附近的水分解成氢。(化学推进剂与高分子材料,2016年第6期

 

“织纹”结构金属氧化物纳米薄膜问世

美国布朗大学工程学院研究人员利用他们创建的石墨烯模板,成功合成出具有褶皱和凹裂结构的超薄金属氧化物纳米结构,并证明这些“织纹”结构能显著改进光催化剂和电池电极的性能。

该研究团队之前曾成功在氧化石墨烯单层纳米材料上引入褶皱和凹裂结构,从而大大增强了石墨烯的抗水性和导电性。但他们想用同样方法增强金属氧化物等材料性能时却遇到困难:引入褶皱结构需要从多个方向对石墨烯多次施压,而金属氧化物太硬,这种施压过程会使其断裂,无法操作。于是,尝试用褶皱的石墨烯层作为模板,结果制作出褶皱的金属氧化物薄膜。

将石墨烯沉积到受热会收缩的聚合物底层上,底层在收缩过程中会将石墨烯挤向顶层,形成褶皱或凹裂结构。接着移走底层,在石墨烯褶皱层下面留下空置层,将褶皱的石墨烯层放到带正电的金属离子水溶液中。带负电石墨烯会将金属离子吸引到层间空位,在那里键合成与石墨烯层一样的褶皱或凹裂结构,最后将石墨烯氧化挥发,留下褶皱的金属氧化物层。

用这种石墨烯模板制成了锌、铝、镁和铜等不同金属氧化物的复杂结构。由于石墨烯压缩过程可以沿多个方向多次施压,从而获得不同的褶皱结构。

检测表明,新结构的褶皱表面能增强金属氧化物的性能,如褶皱氧化镁电极的导电性能是平层的4倍,凹裂结构氧化锌对光催化反应的催化性能也是平层的4倍。专家表示,新方法除了可用来改进金属氧化物的性能,还可用来研制不同性能的超级薄膜及全新二维材料。(河南化工,2016年第11期)

 

微型机器人能迅速清除工业废水中重金属

由德国马克斯·普朗克研究所科学家带领的一个国际团队最近开发出一种微型机器人,能迅速清除工业废水中的污染物和重金属,经回收处理后还能循环利用,有望带来一种高效经济的污水净化方法。

新研究中开发的微型机器人注重于清除废水中的铅,是一种由三层结构组成的微管:最外层是氧化石墨烯,可吸收水中的铅;中间层是镍,让微管有磁性,能通过外部磁场控制它们的运动方向;内层是铂,在水中加入过氧化氢后,铂能把过氧化氢分解为水和氧气,形成微小气泡,推动微管前进。

研究人员发表在最近出版的《纳米快报》杂志上的论文称,每个微型机器人比人头发还细小,可以成千上万地投放到废水中,自主推进、捕获水中的重金属,完成任务后可用磁场把它们收回来,再用酸溶液除去铅离子,可以恢复如新再利用。论文合著者、马克斯·普朗克智能系统研究所的塞缪尔·桑彻斯说,这是将智能纳米设备用于环境治理的一种新用途。利用这种自推进纳米机器可捕获污水中的重金属,并使之转移到其他地方或某种“闭环系统”中。这项研究距开发出智能修复系统更近了一步。智能修复系统让人们能有目标地清除微量污染物,而不会产生新的污染。将来,可以用自动化系统来控制大量的微型机器人,通过磁场引导它们完成各种任务。桑彻斯说,他们还计划将这种微型机器人扩展到清除其他污染物之用。此外,这种自推进器加功能性外层的设计还能用于如药物递送、传感器等其他领域。(化工环保,2016年第5期)

 

新材料有望“培育”出智能化人工肌肉

南京大学化学化工学院副教授李承辉与美国斯坦福大学化学工程教授鲍哲楠合作,日前研发出一种弹性超强、可自修复且能通过电压控制动作的新材料,向研制智能化的人工肌肉迈出重要一步。

据斯坦福大学官网报道,这种新材料可以由1英寸被拉伸到100英寸以上。它还具有很强的自修复能力。一般情况下,被破坏的聚合物需要通过溶剂修复或热修复来恢复特性,但是这种新材料可在室温甚至低温条件下进行自修复。研究人员发现,它在零下20摄氏度的条件下也能自行修复。

新材料的这些性能归功于一种叫做交联的化学键合工艺,该工艺需要将线型的分子链连接成渔网状。研究人员发表在18日的《自然—化学》期刊上的论文称,他们首先设计出一种特殊的有机分子,将其附着在聚合物的交联键上来形成一系列叫做配体的结构。这些配体结合起来形成了更长的分子链。这种链就像一串弹簧一样,具有很强的延展性。之后,他们给这种材料添加了对配体具有化学亲和力的金属离子。当这种材料被拉伸时,分子链上的“结”会松开并使配体分离。而当这种材料被松开时,金属离子与配体之间的亲和性会使“渔网”恢复原状。其结果就得到柔韧、延展性强且可以自修复的弹性材料。值得一提的是,研究人员还发现,这种带有金属离子的新材料在电流或电压作用下会发生膨胀和收缩,这意味着新材料可以将电能转化为机械能,十分适合于研制集电活性、柔韧性和自修复能力于一身的人工肌肉。

据南京大学官网报道,研究人员已经利用这种材料制备出可通过外部电压控制动作的人工肌肉器件。要使这种人工肌肉进入实际应用阶段,研究人员还需要进一步提升这种材料的电活性并实现对其精确控制。不过,这种材料的优越性能已经为其更具潜力的应用打开了大门。(化工环保,2016年第5期)

 

科思创扩大二氧化碳塑料研究

材料制造商科思创正与合作伙伴共同探索将二氧化碳纳入聚氨酯泡沫塑料的可能性。

科思创总部位于德国勒沃库森,正在寻求以新配方生产塑料,希望其中至少包含20%的二氧化碳,其余成份则为环氧乙烷。这种配方已经用于公司生产的Cardyon品牌柔性泡沫多元醇,但二氧化碳- 环氧乙烷的配方“还可用于生产添加剂”,科思创补充说。

德国联邦教育和研究部资助了这一为期三年的研究项目,RWTH亚琛大学和柏林科技大学也参与了研究。参与研究的还有位于德国美因茨的PSS高分子标准所、德国乌伯林根的Puren公司以及德国吉拉德斯雷德的BYK添加剂和仪器公司。

科思创催化研究部项目总协调人Christoph  Gurtler表示:“我们已经进入第二步,即把二氧化碳作为化学和塑料工业的替代性原材料。”他说:“如果能够将二氧化碳作为碳源,可不断分散对传统化石能源如石油的依赖,第一步是成功将它作为柔性泡沫的关键前体,我们正迎接下一个挑战。”

科思创已经开发出在弹性体中使用二氧化碳所需的技术。(工程塑料应用,2016年第11期)

 

巴斯夫建合资企业生产生物基塑料

巴斯夫化工集团将在荷兰Avantium建立了一个合资企业,此企业将成为荷兰生物基工业原料行业的翘楚,生产制造塑料所需的植物性化学物。

  产品使用植物中提取的果糖作为给料,它们将被用于瓶装的含碳和不含碳的软饮料、奶制品以及个人和家居护理产品,客户将包括可口可乐、达能集团、日本三井,一个驻荷兰埃万提姆的发言人如是说。

  分析师称,许多顾客喜欢带有可再生标签的商品,但是他们只准备支付比石油为原料的同类商品稍微高一点的价格,所以生产成本成为可再生塑料变成主流产品的主要障碍。 新合资公司的名字叫Synvina,总部设在Avantium,每年生产高达5万t的化学制品,将取代巴斯夫在比利时安特卫普的工厂。(工程塑料应用,2016年第11期)

 

日本NEC开发出拥有漆器质感的生物塑料

日本NEC公司宣布,已研发出拥有高级漆器质感的黑色生物塑料。据悉这种塑料以植物为原料,除了和普通的塑料一样遇热溶化可加工成各种各样的形状外,由于材料本身美观且易于设计,不需要在表面喷漆装饰等。

生物塑料源自植物和微生物,有利于环保,但生产成本较高成为有待解决的课题。研发小组对其加以设计,制作成可提高新材料价值的漆器。NEC力争将其用于高档车的内装、家电和室内装潢用品等。

这种塑料在以树木和草等非食用植物资源制成的纤维素树脂中,加进了着色成分和调整光反射的成分。(塑料工业,2016年第11期)

 

日本开发出超细超导纳米线

日本庆应私立大学、日本物质及材料研究机构(NIMS)及日本群马大学联合,以直径1 nm 的碳纳米管为模板,成功地制备出最小约为10 nm 宽的超细超导纳米线。另外,还将其制成器件,成功地观测到了微小超导体呈现的特殊超导现象。

研究人员通过以交联的碳纳米管为模板,让作为超导材料的氮化铌(NbN)生长,最终生成了全长数微米连续不断的高品质超导纳米线。NbN 超导体具有很高的超导转移温度,被广泛应用于多种超导电子器件及光检测器等。另外,对超导纳米线两端制作电极构造形成电子器件并进行了检测,观测到了以往巨大超导体所没有的特殊的超导量子现象。在众所周知的超导材料中,大多数材料与半导体器件相比都很难实现微细化,无法轻松获得呈现量子现象的10 nm 级低维结构。该方法是一种新的纳米线制备方法,它跨越了以往光刻技术的极限,可用于多种材料。另外,使用超导纳米线的器件采用在硅芯片上直接形成的制备方法,今后可应用于多种超导器件。尤其是在超导量子器件领域,有研究者已经提出了使用量子相滑移的量子位,今后在该领域有望实现进一步发展。(石油化工,2016年第11期)

 

日本NEC公司发现新型碳材料“碳纳米刷”

日本NEC 公司今日宣布在全球首次发现了新型碳材料,命名为“碳纳米刷”。使用这种新材料可提高蓄电池和传感器的性能,并且还能赋予塑料和橡胶导电性。

碳纳米刷是使碳纳米角(CNH)呈纤维状聚合而成的。其直径约为100 nm,长度约为1-10 μm。以往CNH 采用的碳材料是CNH 球状聚合体(球状CNH)。碳纳米角和球状CNH 都具有分散性强和难以凝集的特点,二者的差距在于导电性。碳纳米角的导电性比球状CNH 的导电性高10 倍以上。原因是由于分散在母材中的球形CNH 的间距比较远,而碳纳米刷的电子在相连的纤维结构中通过,电流容易流动。将碳纳米刷作为蓄电池电极的导电材料时,充放电速度可提高10%~15%。另外,由于CNH 的比表面积大,因此具有很强的吸附性能。利用该特性可作为高性能吸附剂使用。(石油化工,2016年第11期)

 

 

动态题录:

全球PU原料业面临过剩挑战(化学推进剂与高分子材料,2016年第6期

科莱恩宣布在美国路易斯维尔生产新的聚丙烯催化剂(化学推进剂与高分子材料,2016年第6期

赢创推出活性物含量100%的新型树脂产品(化学推进剂与高分子材料,2016年第6期

未来五年新加坡将拨款2500万新元研发创新水技术(水处理技术,2016年第12期

自阻燃型高防火聚氨酯保湿新材料面市(河南化工,2016年第11期)

京都大学发现铋硒化合物向列超导体(无机盐工业,2016年第11期)

生物工程塑料被用于汽车仪表盘外罩(工程塑料应用,2016年第11期)

韩国2017年7月开始禁止化妆品中使用塑料微珠(工程塑料应用,2016年第11期)

美国开发出牛奶蛋白制成的可食用塑膜(塑料工业,2016年第11期)

国内首家石墨稀高分子复合材料研发中心启动(聚氯乙烯,2016年第11期)

科莱恩与新光通力合作,进一步扩大无卤阻燃剂的应用领域(中国塑料,2016年第11期)

松原发布全新涂料稳定剂产品组合(中国塑料,2016年第11期)

日本NCC公司开发出兼备亲水性和拒油性的新型涂料(石油化工,2016年第11期)

西班牙某大学利用微波加热结构反应器进行乙烯环氧化(石油化工,2016年第11期)

日本开发出基于生物质的高性能复合材料(石油化工,2016年第11期)

以色列Tosaf公司开发新型添加剂母料用于聚碳酸酯板材应用(石油化工,2016年第11期)

密歇根理工大学研发“水下智能胶”:粘合剂领域科研获新突破(化工新型材料,2016年第11期)

易格斯世界最大塑料拖链引起业界关注(化工新型材料,2016年第11期)

 

 

 

论文摘要:

基于带权有向图的非清晰复杂精馏序列的合成方法

在精馏系统中非清晰分离能够克服清晰分离所固有的返混效应,从而提高系统能效。基于数据结构理论,提出了非清晰精馏序列的合成与优化方法。对于N组元混合物的分离,合成的精馏序列由N-1个精馏塔构成,且其中的非清晰分离任务含有所允许的任意多个中间分配组分。为了合成上述分离序列,利用带权有向图建立了一种新的精馏分离序列模型,并基于“vector”动态数组,提出了一个同时拥有数组和链表优点的带权有向图的储存结构。序列合成过程定义了一系列的相关操作,且选择广度优先的策略以提高合成效率。算例证明了该方法在精馏序列合成和优化的高效性。算例结果表明该算例的最优分离序列可以有效减少设备投资和能耗。(化工学报,2016年第12期)

 

改进CCM算法检测外部扰动下系统变量间的时滞和因果关系

在化工过程中,可以通过分析变量间的相互作用和时滞关系,推理故障的传播路径和网络,指出故障的根原因。这对提高过程安全性,增强经济效益具有重要意义,是研究的热点和难点。常见的互相关函数和传递熵等方法,由于只适用于线性或弱非线性系统,或计算量较大,往往无法准确地获得变量间的时滞信息和作用强度,在实际应用中存在不足。近年来,在生态领域研究中提出的交叉收敛映射(CCM)算法,被认为是一种适用于非线性耦合过程因果分析的方法,可适用于耦合变量间时滞关系的检测。但对于带有外部扰动的化工过程,CCM无法根据随时受到扰动的过程数据构造出稳定的嵌入流形,导致了时滞和因果分析失败。而基于CCM进行改进的扰动过滤交叉映射(DFCM)方法,通过分析外部扰动对系统的影响,预先筛选扰动数据,再将过滤后的数据代入交叉映射的计算中。算例表明,这种处理能有效地避免扰动下嵌入流形不稳定的问题,适用于处于扰动下的化工过程,并得到良好的时滞和因果关系分析效果。(化工学报,2016年第12期)

 

基于PY-GC/MS的生物质组分间相互作用的热解实验

为研究生物质三组分间热裂解过程中的相互作用,利用热裂解-气相色谱/质谱联用仪(PY-GC/MS)联用的方法,对纤维素、木聚糖(半纤维素的模化物)和木质素进行单独热裂解及两两组分混合热裂解实验。单组分实验结果表明,在热解温度600℃、热解时间10s条件下纤维素的热解产物主要以左旋葡聚糖为主,木聚糖以乙酸和糠醛为主,而木质素主要以酚类物质为主。组分混合热裂解实验结果表明,纤维素促进了木聚糖热裂解生成更多的乙酸和糠醛,而木聚糖和木质素对纤维素热解生成左旋葡聚糖具有强烈的抑制作用;纤维素和木聚糖的存在大大促进了木质素热裂解生成酚类物质,而木质素抑制了木聚糖热裂解生成乙酸和糠醛。此外,研究还发现混合组分热解的相互作用受到热解温度和停留时间的影响。(化工进展,2016年第12期)

 

氨基丙二醇功能化硼螯合树脂的制备及其硼酸吸附性能

分别用3-氨基-1,2-丙二醇(3-APD)和2-氨基-1,3-丙二醇(2-APD)对多孔氯甲基聚苯乙烯树脂(CMPS)进行修饰,制备得到含邻、间位二羟基官能团的硼螯合树脂:PS-3-APD和PS-2-APD。用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、元素分析仪(EA)、压汞仪(MIP)和激光粒度仪(LPS)对材料进行表征,确认功能单体成功接枝于氯球上。对两种树脂进行了静态提硼性能研究,分别考察了原料液pH、初始硼酸浓度、外来金属离子对硼酸吸附量的影响,当溶液pH为9.15-9.20时,两种树脂对硼酸吸附量最大;溶液中Na+、Mg2+、Ca2+的存在会一定程度削弱树脂对硼酸吸附性能。吸附动力学表明其吸附速率较快,且均满足准二级动力学模型。与Freundlich相比,吸附等温线更符合Langmuir模型,拟合得到的理论最大吸附量分别为0.730mmol/g和0.868mmol/g。本文对未来新型硼螯合树脂的开发及工业化应用提供参考和指导。(化工进展,2016年第12期)

 

CTAB辅助水热合成球状纳米花MoS2/C复合材料及其电化学性能研究

以钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、硫脲(NH2CSNH2)、CTAB为原料, 利用水热法合成了MoS2/C球状纳米花复合材料。通过XRD、SEM、TEM、TG等分析测试方法, 研究了不同CTAB添加量对MoS2/C复合材料的微观结构、表面形貌的影响规律, 结果显示, 有部分无定形碳嵌入了MoS2层间, 并抑制了MoS2 (002)面的堆积。电化学测试表明: 与纯MoS2相比, MoS2/C复合材料具有更好的电化学性能, 当加入0.025 g CTAB时首次放电比容量达到730 mAh/g, 在100 mA/g的电流密度下经过100次循环比容量稳定在415 mAh/g。在此基础上讨论了MoS2/C球状纳米花复合材料的可能生长机理以及对材料电化学性能的影响规律。(无机材料学报,2016年第12期)

 

Gelatin/BaTiO3核壳复合粒子的制备及电场响应性能研究

以平均粒径为0.7-0.9 mm的明胶(Gelatin)微球为基核, 通过定向沉积自组装法成功制备了以Gelatin为核、BaTiO3为壳的Gelatin/ BaTiO3核壳复合粒子。利用TEM、XRD、FT-IR、TG和光学接触角测量等技术对复合粒子的形貌、结构、组成及表面亲水性能进行了研究。结果表明, 复合粒子为球形微粒, 具有良好的表面亲水性和分散稳定性, BaTiO3壳层约占粒子总质量的18.8%, 具有立方相晶相结构。将粒子分散到水凝胶弹性体中, 测量在有/无电场作用下得到的弹性体的储能模量, 借以考察复合粒子在弹性体中的电场响应性能, 发现Gelatin/ BaTiO3复合粒子的电场响应性能明显强于纯BaTiO3粒子。说明将BaTiO3包覆在聚合物上能显著提高BaTiO3粒子的电场响应性能。(无机材料学报,2016年第12期)

 

水生植物与根际/根内微生物相互作用

对沉积物中多环芳烃降解的影响

    多环芳烃(PAHS是水环境中普遍存在的一类具有遗传毒性、芳烃受体效应和内分泌干扰效应的污染物。近年来我国湖泊沉积物中PAHS 污染呈上升趋势,致使水环境存在生态和健康风险。水生植物的根际效应和功能内生菌的定殖可以有效地控制和修复PAHS 污染的沉积物。简单介绍了具有PAHS 降解能力的水生植物根际/根内微生物的类型和分布特征,阐述了水生植物与根际/根内微生物相互作用对沉积物中PAHS 降解的影响,为有效控制和修复PAHS 污染的沉积物提供了理论依据。(化学与生物工程,2016年第12期)

 

2种超滤膜在膜-粉末炭生物反应器中处理沉后水的对比研究

采用浸没式膜-粉末炭生物反应器工艺处理模拟沉后水,考察该工艺对浊度、氮类、有机物、颗粒物的去除效果,并对比聚氯乙烯和聚偏氟乙烯中空纤维膜在此工艺中的净水效果和膜污染情况。结果表明,该工艺对浊度、氮类和有机物有较好的去除效果,可以将出水浊度控制在0.2 NTU以下;挂膜成功后,聚氯乙烯膜对NH4+-N的去除率稳定在95%以上; CODMn、DOC、UV254的平均去除率分别为38.8%、34.8%、47.0%。对比分析,发现2种超滤膜的过滤性能表现基本相当,但是聚偏氟乙烯超滤膜的污染情况比聚氯乙烯更严重。(水处理技术,2016年第12期

 

前驱体热解制备多孔SiOC复合材料及性能

用木粉浸渍聚合物前驱体有机硅树脂,然后在 Ar 气氛中高温裂解合成多孔 SiOC 复合材料。采用热重差热分析、X射线衍射、红外光谱、Raman 光谱、扫描电子显微镜、氮吸附法等对样品的物相组成、形貌及微观结构进行了表征,并用四探针法检测样品的电学性能。结果表明:SiOC 复合材料由 SiOC 相、α-石英、方石英、β-SiC 和类石墨碳组成。随着烧结温度的升高,样品的 Si—O 吸收峰强度逐渐减弱,Si—C 吸收峰强度逐渐增强,样品的石墨化程度先减小后增大,比表面积逐渐增大。当烧结温度达 1 400℃时,样品具有较高的比表面积(187.5 m2/g)及较低的体积电阻率(0.013 Ω·cm),且在 Ar 气氛中表现出较好的热稳定性。(硅酸盐学报,2016年第12期)

 

碱性离子液体催化合成碳酸甲乙酯反应动力学

以不同碱性离子液体催化碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)酯交换反应合成碳酸甲乙酯(EMC),研究了反应温度、催化剂的用量、反应物摩尔配比等因素对反应速率的影响。结果表明,碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐[C4mim][CH3(CH22COO]显示出高的催化活性,在反应温度363.15 K,催化剂用量6%(占反应物总质量百分数),n(DMC)∶n(DEC)=1.5∶1,反应时间6 h的条件下,DEC转化率达50%。建立了拟均相动力学模型,得出正逆反应活化能分别为56.10, 46.70kJ/mol,指前因子分别为1.17×105,1.57×103  L2/(mol·min·g)。 (应用化工,2016年第11期

 

 

论文题录:

变扭率扭旋叶片强化传热特性(化工学报,2016年第12期)

液滴碰撞亲-疏水性组合壁面的数值分析(化工学报,2016年第12期)

时序约束NPE算法在化工过程故障检测中的应用(化工学报,2016年第12期)

聚氨酯大分子表面活性剂组成结构对WPUA胶粒结构及其膜性能的影响(化工学报,2016年第12期)

介孔Cr(OH)3的制备及其对钒(Ⅴ)离子的吸附性能(化工学报,2016年第12期)

三角形微通道内纳米流体流动与换热特性(化工学报,2016年第12期)

基于收敛交叉映射的化工过程扰动因果分析方法(化工学报,2016年第12期)

过热/过冷对内回热有机朗肯循环影响的热力学分析(化工进展,2016年第12期)

Cu-BTC/乙基纤维素混合基质膜的快速制备及气体分离性能(化工进展,2016年第12期)

二聚酸二丁氧基乙酯的合成与增塑性能(化工进展,2016年第12期)

典型现代煤化工过程的二氧化碳排放比较(化工进展,2016年第12期)

氧化法降解制药废水中残留四环素(化学与生物工程,2016年第12期)

电絮凝-陶瓷微滤膜工艺处理微污染水过程中絮体基团和铝极板钝化层分析(化学与生物工程,2016年第12期)

气液两相流介质阻挡放电降解苯酚废水的研究(水处理技术,2016年第12期

肉骨生物炭对重金属Pb2+的吸附特性(水处理技术,2016年第12期

后置/前置反硝化BAF生物絮凝出水对比研究(水处理技术,2016年第12期

PET基陶瓷隔膜的制备及性能研究(无机材料学报,2016年第12期)

软模板导向合成多级孔丝光沸石及其苯的苄基化催化性能(无机材料学报,2016年第12期)

固相粘度模型对A类颗粒鼓泡流化特性CFD模拟结果的影响(过程工程学报,2016年第12期

退火温度对多铁性YFeO3薄膜的结构、光学及磁学性能的影响(硅酸盐学报,2016年第12期

以烷基桥联倍半硅氧烷为前驱体制备有机无机杂化SiO2气体分离膜(硅酸盐学报,2016年第12期)

环氧树脂固定化卤醇脱卤酶的研究(现代化工,2016年第11期)

新型Ce掺杂Ti/SnO2-Sb电极的制备及其性能研究(现代化工,2016年第11期)

固定床生物质热解气化过程N迁移实验研究(现代化工,2016年第11期)

热回收式板框膜蒸馏组件的制备及性能研究(现代化工,2016年第11期)

V型聚光光伏-光催化水处理系统实验研究(现代化工,2016年第11期)

主动旋转阀气相能量分配的研究(化学工程,2016年第11期)

助剂改性CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂及其催化性能(化学工程,2016年第11期)

透明质酸的透皮释放及其保湿性能研究(应用化工,2016年第11期

氨铜比对蒸氨法Cu/SiO2催化剂活性组分演变及二氧化碳加氢性能的影响(应用化工,2016年第11期

三氧化二铁纳米管的合成及对镉的吸附研究(广东化工,2016年第22期

固相粘度模型对A类颗粒鼓泡流化特性CFD模拟结果的影响(过程工程学报,2016年第12期

 

 

 

综述:

硫掺杂炭材料的制备与应用

(国家自然科学基金项目)

炭材料由于具有良好的热稳定性、耐腐蚀性、导电性以及比表面积大等优点被广泛应用于催化剂载体、电极材料及气体分离净化等领域。研究表明,将杂原子引入炭材料中可以改变材料的表面化学性质,使其在某些应用领域的性能得到大幅度的提升,如在作为新能源电极材料时,杂原子掺杂的炭材料往往比未掺杂的炭材料具有更大的容量。这被认为是由于杂原子的掺杂使炭材料的表面富含各种活性官能团,改变了炭材料的表面特性,如界面特性、电子分布等,从而提高了炭材料在一些应用领域尤其是作为电极材料的性能。

到目前为止,常用的杂原子掺杂方法主要有原位掺杂和后处理掺杂两种。原位掺杂是指将含有杂原子的前体材料直接炭化,得到含有杂原子的炭材料。通过原位掺杂制备的炭材料,杂原子不仅存在于材料表面,更有相当的一部分存在于碳基体中;后处理掺杂是指将炭材料在高温下与含有杂原子的物质反应,使材料表面的碳原子被刻蚀或与炭材料中的一些基团反应,达到修饰炭材料表面的目的,含有杂原子的官能团可以通过多种方式与炭材料表面的碳原子形成共价键“嫁接”在炭材料的表面。由于杂原子进入材料的表面和基体中,这些杂原子的电负性或原子半径与碳原子之间存在差异,造成碳基体电子云的重新排布,改变了材料表面的电荷分布情况,从而影响材料的表面性质,使炭材料具有一些原来所不具有的特性,如对水的亲和力、对重金属离子的吸附性等。

有关杂原子掺杂炭材料目前研究最广泛的是氮原子掺杂,因为氮原子与碳原子原子半径相似,在元素周期表中处于碳原子相邻位,理论上可以取代碳晶格中的碳原子;另一方面,氮原子与碳原子的电负性差异较大,当氮原子取代碳原子晶格中的某个碳原子进入碳基体后,会改变碳晶格原有的电子云密度分布,进而改变材料的性质。另外,硼、磷等杂原子掺杂以及共掺杂的研究也表明了其存在以及存在形态对改善炭材料性能的作用。对硫原子来说,硫原子的电负性与碳原子相近,但是硫原子的半径却大于碳原子,因而掺入碳基体中的硫原子可能会打破碳基体原有的平衡结构,赋予材料某些新的特性,如提升材料对氧还原反应的催化活性。结合氮、硫及其在碳中掺杂的特点,最近氮硫双原子共掺杂的工作也有多篇研究论文发表。

本文基于文献报道的硫掺杂以及氮硫共掺杂炭材料的最新研究进展,重点综述了近几年硫掺杂以及氮硫共掺杂炭材料的制备方法及其相关应用,并展望了其未来的发展趋势。

 

1  硫掺杂炭材料的制备

将较高碳含量的有机物或高分子物质高温炭化是制备炭材料、尤其是多孔炭的一种常用的方法,这个过程往往涉及许多复杂的化学反应,所得材料的结构和性能与前体的组成结构密切相关,因此可以通过控制前体的组成和结构在某种程度上实现对所得炭材料结构、性质的调控。将含硫的富碳前体材料炭化是硫掺杂炭材料的主要制备路径之一,含硫的前体一般指含硫的高分子聚合物或者有机离子液体等。

1.1  噻吩类前体

众所周知,聚噻吩是一种常用的导电高分子材料,通过FeCl3 催化2-噻吩甲醇聚合可以得到热固性的聚噻吩,因聚噻吩中硫的存在形式相对单一,因此可以说是研究硫掺杂炭材料较理想的前体材料。GU、FUERTES等以上述方法合成的聚噻吩为前体,将其在600-850 ℃的惰性气氛下使用KOH活化(碱碳比2∶1)得到了比表面积高达3000 m2/g、硫含量达到3.4 %(质量分数)的硫掺杂活性炭。当活化温度在600 ℃时,材料中的硫质量分数可达到8.5 %;温度升高到700 ℃时,硫质量分数骤减至4.5 %。XPS 分析表明,材料中的硫主要有硫醚(C—S—C)和砜基(C—SO—S)两种存在形式,在600 ℃时,砜基的相对含量为57 %,活化温度升至800 ℃时,砜基的含量减少至30 %,可见以聚噻吩为前体制备的硫掺杂活性炭中硫的含量受热处理温度的影响很大,而硫的存在形式随着温度的升高逐渐向硫醚键的存在形式转化。由此推测,在炭化的过程中,聚噻吩前体中的硫在一定温度下可以被氧化成砜基,随着炭化温度的升高,砜基逐渐消失,硫多以硫醚键的形式存在于硫掺杂多孔炭中。XIA等采用同样的前体,使用硬模板法制备了硫掺杂介孔碳,也得到了类似的结果。总的来说,硫原子在炭材料中的存在形式主要有图1 所示的几种存在形态。

 

 

SCHMIDT 等以聚1,3,5-三噻吩基苯(PTTB)为前体,直接炭化制得了比表面积711m2/g,硫质量分数5.6%(1000℃)的多孔炭材料,比用KOH高温活化制得的活性炭硫的质量分数提高很多,这主要是由于以下两方面的原因:硫元素在高温处理过程中往往以H2S 或者SOx 的形式逸出,与KOH活化相比,炭材料的制备过程是在非氧化气氛下进行的,S 原子在非氧化的惰性气氛环境中,难以形成砜或亚砜进而形成SOx 逸出;另一方面,PTTB 中S 原子周围氢的含量较少,不足以形成大量的H2S,因而直接炭化所得硫掺杂炭材料的硫含量相比KOH 活化提高了许多。ZHAO 等以4,4-二羟基二苯硫醚、间二苯酚和甲醛的共聚物为前体,以F127 为结构导向剂,采用软模板法得到了比表面积为687m2/g,硫质量分数1.49 %(650 ℃)的介孔炭材料,经TG-MS 表征发现,随着炭化温度的升高,部分硫元素先被氧化成砜基或亚砜基,之后以硫氧化物的形式逸出;硫元素的流失主要发生在600℃以下,且主要是SOx、SCO 和H2S 三种形式。XPS 表征所得结果与之前的几篇文献相似,即砜基和亚砜基的相对含量随着炭化温度升高而降低,而C—S—C 的相对含量则随着炭化温度的升高而升高。

1.2  有机磺酸盐前体

制备硫掺杂炭材料的另一种重要的前体是经过磺化的高分子聚合物。SEREDYCH 等由聚对苯乙烯磺酸胺在800 ℃的温度下炭化制得比表面积为38m2/g 的氮硫共掺杂炭材料,其硫原子分数约为1.7%;该样品经空气下350℃氧化后,比表面积可达727m2/g,但硫的原子分数仅有0.7%。他们采用TG-MS 对所制得的炭在惰性气氛中的热解产物CO2、CO/N2、SO、SO2、H2O、NH3 的含量及出现温度进行了监控和记录,发现未经过空气氧化的样品在大约260 ℃时出现了SO、SO2 对应的分子离子峰;而经空气氧化的样品即使温度达到1000 ℃时,SO、SO2 或H2S 对应的分子离子峰也很微弱,基本没有出现。XPS 表征发现,未经过空气氧化的样品中硫主要为砜基或亚砜基和C—S—C两种形式存在,而经氧化的样品硫的存在形式则相对单一,以C—S—C 为主。因此认为,未经空气氧化样品热解产生的SO、SO2 分子离子峰对应于砜类基团的分解产物;空气氧化活化样品中的砜类基团分解导致硫元素急剧流失,因而产品中的硫含量较低。两个样品硫含量及存在形态的对比分析表明,氧化处理不利于成碳过程中硫的固定。但是,氧化处理可以改变硫的存在形态。之后,BANDOSZ 等又采用聚对苯乙烯磺酸钠为前体材料研究了硫掺杂的过程,得到了同样的结论,经氧化处理后,样品比表面积由397m2/g 升至700m2/g,而其硫含量则由3.3%(EDX,原子分数)降至2.9%(EDX,原子分数)。MALIK 等和WU 等分别将氯磺酸磺化的聚二乙烯基苯和浓硫酸磺化的PAN 为前体制备得到多孔炭,经XPS表征后同样发现,以经过磺化后的高分子化合物为前体制备炭材料时,所得炭材料中的硫主要以C—S—C和砜基或亚砜基两种形式存在。KANAMORI等采用磺化的聚二乙烯基苯凝胶为前体,在800℃经过CO2 活化后制得成型的硫掺杂多孔炭材料。热失重测试表明前体在热解过程中主要有3个热失重峰,结合不同温度样品的FTIR 谱图分析认为,除了结合水外,在300-400℃热处理时出现的失重峰主要是来自于磺酸基的分解和脱除,而500-600℃的失重则主要是来自聚合物的热解:即相邻芳环之间的脱氢、砜基或亚砜基桥键的形成以及伴随的轻组分逸出。

1.3  其他前体

合成掺杂炭材料中常用的另一类杂原子来源是一些目标杂原子含量较高且反应性较好的物质。一般是将该物与合适的碳前体按一定比例混合均匀(湿混或干混),经过预氧化、炭化或直接炭化得到杂原子掺杂的炭材料。

氧化石墨是一种表面具有较多含氧官能团的炭材料,其表面的醛基、羟甲基等基团有很好的反应活性,因而是一种优良的制备掺杂炭材料的前体。将氧化石墨分散在水溶液中,再将硫源加入到溶液中与氧化石墨反应或均匀混合,之后蒸干溶液,将混合物炭化即可得到硫掺杂的炭材料。YUN 等以Hummers 制备的氧化石墨为碳源,以单质硫为硫源,将其混合并在600-1000℃的惰性气氛中炭化得到硫掺杂的片状石墨烯纳米片。由于硫原子的核外电子数大于碳,且其可以具有多种化合价,因此其掺杂形式可以有多种(图2),借助密度泛函理论(DFT)计算得知部分掺杂形式可以使周围碳原子的费米能级高于狄拉克点,进而使得材料出现表面极化,提升了材料作为锂离子电池负极材料的性能。LIANG 等以二苄基二硫醚(BDS)为硫源,三聚氰胺为氮源,氧化石墨为碳源,二氧化硅为模板制备了氮硫共掺杂多孔石墨烯。经计算得知,氮原子和硫原子与碳原子之间存在电负性以及原子半径之间的差异,使得杂原子附近的碳原子的电荷密度和电子自旋密度发生变化,赋予这些碳原子对氧还原反应良好的催化活性。YAO 等以类似的方法,同样得到了对氧还原反应具有高催化活性的硫掺杂多孔炭。

 

 

POH 等发现,以Staudenmaier、Hofmann 和Hummers 三种方法制备得到的氧化石墨为碳源及以H2S、SO2 或CS2 气体为硫源时,所得硫掺杂炭材料的性质与硫源没有太大的联系,在很大程度上是受不同来源的氧化石墨影响,以Staudenmaier 法制得的氧化石墨经过掺杂制得产物硫含量最低,而Hummers 法氧化石墨制得的产物硫含量最高。以氧化性的气体SO2 为硫源所制备的硫掺杂氧化石墨具有较多的氧化性基团。

CUI 等以含硫和氮的离子液体为前体材料,以KCl 和ZnCl2 混合物为模板,制备了硫原子分数高达5.16 %的氮硫共掺杂多孔炭,其制备流程如图3 所示,所得多孔炭是一种优异的氧还原反应催化剂,该合成方法拓宽了硫掺杂多孔炭的前体材料来源。SHE 等以离子液体Tf2N 为氮源和硫源,以鳞片石墨为碳源,通过离子液体将鳞片石墨剥离以达到分子级别的混合,而后经炭化得到了硫原子分数为0.46 %,氮原子分数达13 %的氮硫共掺杂炭材料。

 

 

由于生物质中富含氮、氧、硫等杂原子,也被用来作为制备杂原子掺杂炭材料的前体材料。XU等以蚕豆荚为前体材料,直接炭化得到氮硫共掺杂炭材料,SEM、TEM 表征表明,炭化后所得材料保持了前体材料的形貌特征,所得材料为带有褶皱的薄层炭片。而后,他们又将上述薄层炭片采用KOH 活化,得到比表面积655.4m2/g 的氮硫共掺杂活性炭,所得材料作为超级电容器电极材料显示了优异的性能。GAO 等以含氮和硫的甘薯秧为前体材料,将其在800℃下炭化2h,得到了比表面积为884.9m2/g 的活性炭,活性炭硫原子分数为0.23%,氮原子分数为1.2%,样品对氧还原反应表现出优异的催化性能的同时,作为超级电容器电极材料也表现出优异的性能,其在1A/g 的电流密度下,比电容值达到265 F/g。ZHOU 等以花生株根为前体材料,以硫脲为氮源和硫源,以MgCl2 为活化剂制备得到了比表面积为513m2/g 的多孔炭材料,所得多孔炭是一种优异的析氢反应催化剂。PANG 等以植物茎干中的纤维素为前体材料,以罗丹宁为氮源和硫源,将罗丹宁单体通过聚合的方式包覆于纤维素上,经过炭化得到了氮硫共掺杂的多孔炭,可用作锂硫电池电极材料。GAUTAM 等以大豆为前体材料,以NaOH 为活化剂,经图4 所示的炭化过程制备得到了比表面积1000m2/g 的氮硫共掺杂活性炭,其作为氧还原反应催化剂时,在碱性体系中起始电位仅为0.211 V(参比电极为饱和甘汞电极),且表现出较商业Pt/C 催化剂更好的稳定性。其他的制备硫掺杂炭材料的方法包括利用硫脲作为硫源和氮源制备氮硫共掺杂的多孔炭以及具有层次孔结构的泡沫碳等。

 

2  硫掺杂炭材料的应用

2.1  超级电容器

炭材料在储能领域的重要应用之一是作为超级电容器的电极材料,根据超级电容器的储能机理,材料的可利用比表面积、孔结构以及表面性质是影响炭材料性能的几个重要因素,而掺杂作为修饰材料表面性质常用的方法之一,已经被许多学者广泛的研究。SEREDYCH 等对硫掺杂的碳/石墨烯复合材料作为超级电容器电极研究表明,在6mol/L KOH 溶液中,含有较多砜基或亚砜基的样品其CV曲线上存在相对较强的驼峰,表明氧化还原反应的存在,含硫的官能团在溶液中可以发生图5 所示的反应。GU 等推测,硫掺杂多孔炭中氧化态的硫可以贡献较多的赝电容,而以硫醚键形式存在的硫,虽然不能产生赝电容,但是它们可以改善材料的表面性质,使得电解液能够较容易地进入材料的微孔和孔径较小的介孔中,提高材料的倍率性能。实验发现,虽然所得硫掺杂多孔炭微孔丰富,但是在6 mol/L LiCl 电解液中,当扫描速度从1 mV/s 增至50 mV/s 时,材料的比电容值几乎没有变化;而商业的介孔碳在同等条件下比电容值下降了约12 %,说明即使在较高的扫描速度下,电解液离子也可以快速地进入到材料的微孔中形成双电层。这种硫掺杂的多孔炭在1 mol/L HCl 下,比电容值可达240 F/g(10 mA/g)。在10 A/g 的电流密度下,比电容保持率可达85 %。ZHOU 等以煤直接液化残渣中萃取的重质有机组分为碳源,将其经过交联、磺化、缩聚的过程得到含氮和硫的前体材料,利用柠檬酸镁为模板经炭化、洗涤得到氮硫共掺杂的多孔炭。电化学表征发现,所得材料在1 mol/L H2SO4 电解液中比电容值可达294 F/g。XPS 表征发现,所得材料的电化学性能与材料表面可以产生赝电容官能团的含量成正比,且氮原子和硫原子之间存在协同作用。表1 列出了硫掺杂炭材料作为超级电容器电极材料的几个代表性研究工作。

 

2.2  氧还原反应催化剂

燃料电池等新能源器件被认为是传统汽车燃料绝佳的替代品。氧还原过程是这一储能设备最为关键的一个反应。但是,由于氧气较难吸附至电极表面、O—O 键断裂较难且产物难以快速移除等原因,使得氧还原过程活化能较高、路径复杂,难以有效控制。通常必须使用铂等贵金属催化剂才能使反应顺利进行,这无形中增加了燃料电池以及其他相关储能器件的成本。另一方面,由于长期处于腐蚀性的环境,须使用大量的铂以提高整个燃料电池的稳定性及耐久性。

许多研究者着力于开发可以克服上述缺点的非金属催化剂来替代铂。其中各式各样的炭材料,包括石墨、石墨烯、碳纳米管和有序多孔炭等的研究异常活跃。研究表明,经过硼、氮、硫、磷等杂原子单掺杂或共掺杂可以有效地提高炭材料对ORR 反应催化活性。但相关的反应机理尚不明确。GONG 等推测氮掺杂炭材料的高催化活性可能是由于氮原子相对于碳原子的强极性,使氮原子周围的碳原子呈现出正极性,氧气更容易吸附在催化剂表面。最近的一项研究表明,在酸性电解液中,氮掺杂炭材料催化ORR 活性提高的原因是以吡啶形式存在的氮原子活化了周围的碳原子,增加了材料表面的活性中心,进而提升了材料的催化性能。然而,该假定却并不适用于B、P 等电负性小于碳原子或与碳原子相近的杂原子掺杂炭材料,其机理尚需进一步研究。但是,上述材料都具有一个共性,即都是通过掺杂打破石墨晶格中碳原子电负性平衡使得材料对ORR 催化活性提高,而不仅仅局限于使碳原子具有某一特定的极性。近年来,许多硫掺杂或共掺杂的炭材料如碳量子点、石墨烯、多孔炭已经被成功合成。

对于硫、硒等电负性与碳原子相近(S 为2.58,C 为2.55)的杂原子掺杂炭材料,其作用机理尚需进一步了解。硫原子的电负性与碳原子相近,但是其原子半径却远远大于碳原子。通常,由于硫原子在一般状态下不能够取代sp2 杂化的碳原子,因此硫原子在炭材料中主要以位于碳晶格边缘的噻吩环形式存在。硫原子的这种结合方式(五元环的噻吩而不一定是六元环)会改变相应化学键的长度,增加晶格的结构应变力。因而,如果将硫原子掺杂进入sp2 杂化的碳晶格中,势必会改变碳晶格原有的应力和应变的平衡,并导致电子云的重新分布,使原本呈中性的碳晶格呈现出极性,进而促进氧气的化学吸附。XIA 等通过DFT 模型计算得出电子自旋密度可能比电荷密度对炭材料的催化活性有更大的影响,这个假设很好地解释了硫掺杂炭材料具有更高催化活性的原因。一些研究表明,在硫掺杂的炭材料中掺入氮则可以将原本为2e 的反应过程变为4e 的过程,使得炭材料对氧还原反应的催化性能得到进一步的提升。

CHEON 等研究了不同掺杂类型炭材料之间电催化性能的差异,他们发现氮硫共掺杂的炭材料其性能优于氮掺杂的炭材料,而硫掺杂的炭材料性能次之,通过开尔文探针力(KPFM)显微分析研究发现(图6),氮硫共掺杂的多孔炭材料在氮原子和硫原子的共同作用下其逸出功最低,他们通过这个模型推测,杂原子的掺杂减小了材料中电子的逸出功,使其更容易催化电化学反应。MENG 等通过研究由模板法制备的氮、氧、硫共掺杂的多孔炭发现,材料中以C—S—C 形式存在的硫含量与材料的电催化性能呈现正比关系,而呈氧化态的硫则与其性能无必然联系,这可能是由于氧化态的硫主要存在于碳晶格外部的侧链中,对碳晶格的电子云分布影响较小,这与CHEON 等、LIANG 等的计算和实验结果相吻合。而对于其他形式的硫原子,如硫酸根基团、砜或亚砜基团的作用也尚不明确,目前尚无文献对此进行系统研究。

 

 

2.3  其他

硫掺杂炭材料的另一应用方向是作为锂离子电池的负极材料。LIANG 等发现,硫掺杂后的石墨烯片具有更好的导电性,且在硫掺杂的石墨烯片的边缘部分,由于含有较多的官能团,因而具有更多的供锂离子嵌入和脱出的活性位,因此其不仅具有较高的比容量372 mAh/g(1C),更具有优良的倍率性能和循环性能,在4C 的充放电电流密度下可以循环500 次。

氮硫共掺杂多孔炭的另一重要用途是作为析氢反应催化剂。ITO 等以吡啶和噻吩分别为硫源、氮源和碳源在纳米泡沫镍上以CVD 法制备了氮硫共掺杂多孔石墨烯,它可以很好地继承泡沫镍原有的孔道结构,这种氮硫共掺杂多孔石墨烯对析氢反应表现出优异的催化性能,其中500 ℃下所得样品具有较高的杂原子含量,表现出优异的电催化性能,其析氢反应过电位为0.13 V,塔菲尔斜率仅为81 mV/dec,在10 mA/cm2 的电流密度下,其操作电位为0.28 V。ZHOU 等以人类的头发为前体材料及ZnCl2 为活化剂,制备得到了比表面积为830 m2/g的活性炭,将其作为析氢反应催化剂时,其过电位仅有12 mV,塔菲尔斜率为57.4 mV/dec,在10 mA/cm2 的电流密度下,其操作电位为0.1 V,性能优于商业的20% Pt/C 催化剂。

此外,氮硫共掺杂炭材料还可应用于探针反应,YOU 等发现,氮硫共掺杂可以提高电子在炭材料与Hg2+之间的传输速率,可用于水溶液或活细胞中Hg2+的探测。

 

3  总结与展望

杂原子掺杂是改善炭材料功能性的重要手段,与其他杂原子掺杂炭材料的制备过程类似,硫掺杂炭材料的制备过程大致分为两类:一类是以含硫的高分子化合物或有机离子液体为碳源和硫源,经炭化得到硫掺杂炭材料;另一类是将前体经过磺化或者将炭进行后处理加入硫源,之后再经过炭化得到硫掺杂炭材料。所得硫掺杂炭材料中硫的存在形态以及含量主要取决于硫源和炭化过程中的条件,例如以聚噻吩等含氧量几乎为零的物质为前体时,当处于氧化性的炭化气氛下,在600-700℃时,硫元素主要以砜基等含氧官能团的形式存在,当温度近一步升高时,硫元素大部分以硫醚键的形式存在,并伴随大量硫元素流失。但是对非氧化性的炭化气氛来说,炭化后硫的存在形态主要以硫醚键的形式存在,与炭化温度无关,且硫元素的流失较少。而对于其他前体来说,硫元素的演变过程则基本类似,一般是在较低的炭化温度下(600-700℃)以砜基等含氧官能团形式存在,炭化温度进一步升高则转变为硫醚键的形式,而最终的含硫量则取决于前体中氧的含量、炭化温度以及炭化过程的气氛。

硫掺杂或硫氮共掺杂炭材料在电化学应用中已经显示出优异的性能,如超级电容器电极材料、氧还原反应催化剂等,对其合成及应用机理的认识和过程的系统研究对于实现硫掺杂炭材料可控及大规模廉价制备具有重要意义。以含硫有机离子液体为碳源和硫源,可以获得较高硫含量的炭材料,但是前体制备过程繁琐、周期长,并且炭化收率低。而生物质受季节、环境、地域等限制,且化学成分相对固定,难以实现炭化产品的结构调控。以高分子有机物、煤或石油系重质组分等富碳有机物为碳源制备硫掺杂炭材料将是一个重要的研究方向,其组成较为复杂,但是价格低廉、原料易得。有关硫掺杂炭材料的研究还是一个全新的课题,尽管研究人员已经做了大量努力,但如何控制材料的结构仍然是一个具有挑战性的课题,硫掺杂炭材料在电化学应用方面已经显示出良好的性能,利用富碳前体做原料来控制制备硫掺杂炭材料对于规模化应用更具实际意义。

                                             (化工进展,2016年第12期)




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